鋰電池失效的原因

鋰電池失效的原因可以分為內(nèi)因和外因。

內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì)，研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效過程的熱力學(xué)、動力學(xué)變化。

外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素

鋰電池常見的失效表現(xiàn)及其失效機(jī)理分析

容量衰減失效

“標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測試時，循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%。或者循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時放電容量不應(yīng)低于初始容量的80%”，若在標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)范圍內(nèi)，容量出現(xiàn)急劇下滑現(xiàn)象均屬于容量衰減失效。

電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過渡生長、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

正極材料的結(jié)構(gòu)失效：正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變、材料無序化等。LiMn₂O₄在充放電過程中會因Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，甚至?xí)l(fā)生顆粒破碎，造成顆粒之間的電接觸失效。LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料在充放電過程中會發(fā)生“四方晶系-立方晶系”相轉(zhuǎn)變，LiCoO₂材料在充放電過程中由于Li的過渡脫出會導(dǎo)致Co進(jìn)入Li層，造成層狀結(jié)構(gòu)混亂化，制約其容量發(fā)揮。

負(fù)極材料失效：石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，石墨表面與電解液反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI），如果過度生長會導(dǎo)致電池內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，結(jié)果就是導(dǎo)致容量衰減。硅類負(fù)極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問題。

電解液失效：LiPF₆穩(wěn)定性差，容易分解使電解液中可遷移Li⁺含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應(yīng)生成HF，造成電池內(nèi)部被腐蝕。氣密性不好引起電解液變質(zhì)，電解液黏度和色度都發(fā)生變化，***終導(dǎo)致傳輸離子性能急劇下滑。

集流體的失效：集流體腐蝕、集流體附著力下降。上述電解液失效生成的HF會對集流體造成腐蝕，生成導(dǎo)電性差的化合物，導(dǎo)致歐姆接觸增大或活性物質(zhì)失效。充放電過程中Cu箔在低電位下被溶解后，沉積在正極表面，這就是所謂的“析銅”。集流體失效常見的形式是集流體與活性物之間的結(jié)合力不夠?qū)е禄钚晕镔|(zhì)剝離，不能為電池提供容量。

內(nèi)阻增大

鋰電池內(nèi)阻增大會伴隨有能量密度下降、電壓和功率下降、電池產(chǎn)熱等失效問題。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。

電池關(guān)鍵材料：正極材料的微裂紋與破碎、負(fù)極材料的破壞與表面SEI過厚、電解液老化、活性物質(zhì)與集流體脫離、活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑的接觸變差（包括導(dǎo)電添加劑的流失）、隔膜縮孔堵塞、電池極耳焊接異常等。

電池使用環(huán)境：環(huán)境溫度過高/低、過充過放、高倍率充放、制造工藝和電池設(shè)計結(jié)構(gòu)等。

內(nèi)短路

內(nèi)短路往往會引起鋰離子電池的自放電，容量衰減，局部熱失控以及引起安全事故。

銅/鋁集流體之間的短路：電池生產(chǎn)或使用過程中未修剪的金屬異物穿刺隔膜或電極、電池封裝中極片或極耳發(fā)生位移引起正、負(fù)集流體接觸引起的。

隔膜失效引起的短路：隔膜老化、隔膜塌縮、隔膜腐蝕等會導(dǎo)致隔膜失效，失效隔膜失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，然后出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，繼續(xù)充放電會向四周擴(kuò)散，導(dǎo)致熱失控。

雜質(zhì)導(dǎo)致短路：正極漿料中過渡金屬雜質(zhì)未除干凈會導(dǎo)致刺穿隔膜或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路。

鋰枝晶引起的短路：長循環(huán)過程中局部電荷不均勻的地方會出現(xiàn)鋰枝晶，枝晶透過隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路。

電池設(shè)計制造或電池組組裝過程上，設(shè)計不合理或局部壓力過大也會導(dǎo)致內(nèi)短路。電池過沖和過放的誘導(dǎo)下也會出現(xiàn)內(nèi)短路。

產(chǎn)氣

在電池化成工藝過程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣，但是過渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象屬于異常放氣。常出現(xiàn)在軟包電池中，會造成電池內(nèi)部壓力過大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問題等。

電解液中的痕量水分或電極活性材料未烘干，導(dǎo)致電解液中鋰鹽分解產(chǎn)生HF，腐蝕集流體Al以及破壞黏結(jié)劑，產(chǎn)生氫氣。不合適電壓范圍導(dǎo)致的電解液中鏈狀/環(huán)狀酯類或醚類會發(fā)生電化學(xué)分解，會產(chǎn)生C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、CO₂等。

熱失控

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升，熱量不能及時散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。誘發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩貫榉钦＿\(yùn)行條件，即濫用、短路、倍率過高、高溫、擠壓以及針刺等。

電解液中的痕量水分或電極活性材料未烘干，導(dǎo)致電解液中鋰鹽分解產(chǎn)生HF，腐蝕集流體Al以及破壞黏結(jié)劑，產(chǎn)生氫氣。不合適電壓范圍導(dǎo)致的電解液中鏈狀/環(huán)狀酯類或醚類會發(fā)生電化學(xué)分解，會產(chǎn)生C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、CO₂等。

熱失控

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升，熱量不能及時散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。誘發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩貫榉钦＿\(yùn)行條件，即濫用、短路、倍率過高、高溫、擠壓以及針刺等。